SOLARI

La formulazione cosmetica si basa sullo studio di combinazioni di sostanze chimiche con tossicità nota, selezionate sulla base della loro funzionalità, in rapporti percentuali definiti da prove successive. Tali miscele sono soggette ad un certo grado di imprevedibilità nell’interazione delle sostanze tra loro. Combinazioni multiple e la verifica della loro stabilità conducono all’individuazione di un prototipo finale, che deve essere approvato anche in termini di compatibilità con il contenitore di vendita. Il processo richiede spesso una revisione in base ai risultati ottenuti e mira a garantire la sicurezza del prodotto per il consumatore a partire dalla scelta delle materie prime, lo studio delle interazioni tra loro e con il packaging nel tempo. Questo concetto generale è particolarmente importante nella formulazione di prodotti solari, in cui le prestazioni richieste in termini di attività funzionale, innocuità, performance sensoriali, stabilità chimico-fisica, anche durante la foto-esposizione, devono essere massime e mantenute nel tempo per non comprometterne l’efficacia, la qualità e la sicurezza.

Per poter garantire la protezione dichiarata, i filtri UV devono essere adeguatamente solubilizzati o dispersi e questa condizione deve essere mantenuta durante la shelf-life e l’utilizzo del prodotto; inoltre, il solare applicato sulla pelle deve formare un film uniforme e il suo assorbimento cutaneo deve essere il minore possibile (1). 

La combinazione dei filtri UV viene selezionata in base alle prestazioni da raggiungere in termini di fattore di protezione solare (SPF). La trasmissione attraverso un film di prodotto solare può essere calcolata anche in silico; il calcolo è basato sugli spettri di assorbimento UV dei filtri usati, la composizione quantitativa e la loro possibile degradazione. I simulatori sono resi disponibili per l’utilizzo gratuito su internet dalle principali aziende produttrici di filtri solari, tra cui BASF, DSM e forniscono risultati realistici, piuttosto conservativi (2). 

Non è tuttavia possibile prevedere con certezza il risultato del test SPF in vivo (ISO 24444:2019), che dipende in larga parte dalla variabilità nell’interazione tra strato di prodotto solare e substrato biologico costituito dalla pelle, dal tipo di veicolo e dall’omogeneità del film applicato. Le emulsioni A/O e le formule anidre sono generalmente più performanti nel test SPF in vivo a parità di combinazioni di filtri rispetto alle emulsioni O/A, soprattutto se fluide e caratterizzate da texture molto leggere. 

1. Sinergie tra filtri 

La scelta della giusta combinazione di filtri UVB e UVA è fondamentale per raggiungere una protezione ad ampio spettro, in particolare nei prodotti con SPF elevato. Alcune combinazioni di filtri che permettono di ottenere un effetto sinergico sono: 

• Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate ed Ethylhexyl Triazone 3:1; 
• Octocrylene e Butyl Methoxydibenzoylmethane 3:1; 
• Octocrylene + Butyl Methoxydibenzoylmethane + Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine; 
• Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine + Diethylhexyl Butamido Triazone + Butyl Methoxydibenzoylmethane (3). 

Un’altra strategia per ottenere un effetto booster consiste nell’abbinare filtri inorganici (Titanio biossido o Zinco ossido) o nano-particelle organiche come Tris Biphenyl Triazine con filtri organici come Octocrylene e Avobenzone, grazie all’effetto scattering da parte dei solidi e aumento della probabilità dei raggi UV di colpire le molecole dei filtri chimici. 

2. Utilizzo di SPF/UVA booster 

Il vantaggio principale dell’introduzione di questi ingredienti in formula è la riduzione del quantitativo di filtri per ragioni sensoriali, di costo, ma anche ambientali. Difatti, sono disponibili sul mercato booster eco-friendly come particelle micronizzate di cere naturali, blend di ingredienti cerosi e zuccheri idratanti o sfere di cellulosa microcristallina, che possono svolgere la duplice funzione di aumentare il fattore di protezione solare e migliorare la sensorialità. In alternativa, si possono utilizzare molecole multitasking come Butiloctil salicilato, olio solubilizzante con proprietà stabilizzanti dell’Avobenzone, Etilesilmetossicrilene o Trimetossibenzilidene Pentanedione, questi ultimi con proprietà antiossidanti e stabilizzanti nei confronti dell’Avobenzone. 

3. Miglioramento dell’uniformità del film e adesione alla pelle 

L’utilizzo di polimeri filmogeni o piccole percentuali di ingredienti cerosi, tra cui i più recenti poliesteri di derivazione naturale (ad esempio Maleated Soybean Oil Glyceryl/ Octyldodecanol Esters oppure Polyglyceryl-3 Stearate/Sebacate Crosspolymer) migliora la resistenza all’acqua e la qualità del film per creazione di una superficie idrofoba che distribuisce omogeneamente i filtri sulla pelle e li mantiene riducendone l’assorbimento cutaneo. A questo scopo possono essere utili anche viscosizzanti della fase esterna come le argille smectiti tra cui ettorite, magnesio alluminio silicato, bentonite. In particolare, l’ettorite ha funzione stabilizzante nelle emulsioni O/A, sospendente per filtri UV minerali e contribuisce alla formazione di una rete tridimensionale omogenea con effetto uniformante, grazie alla struttura stratificata a base di silicio e minerali (4). 

Per migliorare l’adesione alla pelle possono essere utili molecole anfifiliche con effetto bagnante come sorbitan stearato, gliceril stearato, PEG derivati soprattutto per sviluppare emulsioni fluide O/A caratterizzate da texture “acquose”, ispirate ad alcuni recenti lanci del mercato. 

Quando si formula un solare è essenziale valutare la stabilità chimico-fisica del prodotto e la foto-stabilità del sistema filtrante, nonché la stabilità microbiologica, considerando anche le condizioni d’uso particolari e non controllabili (esposizione ad alte temperature, umidità, luce, stress meccanico). Il solare deve garantire la foto-stabilità, per preservare i filtri UV dalla decomposizione indotta dalla radiazione solare e di conseguenza la perdita di efficacia durante il periodo di esposizione del consumatore così come la formazione di sostanze pericolose. Buona prassi per un prodotto solare con durata superiore a 30 mesi è l’effettuazione dei seguenti test dopo 12 mesi dalla produzione: test SPF in vivo su almeno 5 soggetti, test UVA in vitro, patch test ed eventualmente l’analisi del contenuto dei filtri solari. 

Lo studio della compatibilità con il materiale di confezionamento finale è di fondamentale importanza, per controllare eventuali migrazioni di sostanze dal contenitore, l’effetto solvente, il mantenimento delle proprietà di barriera e permeabilità ai gas con conseguenti fenomeni di alterazioni organolettiche, separazione, evaporazione. 

Oltre alle condizioni di conservazione standard a diverse T°C (ambiente, 43°C, 4°C), è possibile combinare l’alta temperatura con un’elevata umidità relativa e/o un periodo di shock termico che alterna cicli di conservazione tra 4°C e 43°C per almeno un mese. Il prodotto viene analizzato nel tempo in termini di variazioni organolettiche, verifica dell’omogeneità al microscopio ottico (per emulsioni), comportamento della viscosità e del pH, eventuale separazione di fasi, sedimentazione, trasudazione, cristallizzazione. 

La solubilizzazione dei filtri è un aspetto critico nella formulazione dei solari, spesso trascurato, con la conseguenza che durante la shelf-life il prodotto riduce gradualmente la sua efficacia protettiva a causa della loro precipitazione ed eventuale formazione di cristalli persino ben visibili e percepibili al tatto. Il problema è aggravato dalla complessità del sistema (presenza di stabilizzanti solidi, polimeri, emulsionanti). Di conseguenza, sono necessarie adeguate percentuali di oli solubilizzanti, generalmente rappresentati da esteri polari dal tatto leggero (ad esempio Etilesil benzoato, Dibutil Adipato, Diisopropil sebacato). Un accorgimento pratico consiste nel preparare la fase oleosa della formula senza ingredienti cerosi e conservarla a 4°C e a temperatura ambiente per almeno un mese per verificare eventuali fenomeni di cristallizzazione. A livello teorico, si può inizialmente procedere calcolando per ogni filtro le quantità relative di oli solubilizzanti necessari consultando le tabelle di solubilità, considerando anche che si possono sfruttare sinergie tra solventi. Ad esempio, il filtro Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (BEMT) può esibire una solubilità maggiore in miscele di solventi contenenti piccole percentuali di idrocarburi alifatici saturi quali Emisqualano, Undecano, Tridecano, rispetto alle solubilità nei solventi puri a causa delle interazioni tra parti polari e apolari della molecola. Al contrario, si osserva un effetto anti-sinergico con sostanze troppo polari come l’Etanolo, che risulta incompatibile in elevate percentuali (5). 

Per evitare problemi di degradazione dei filtri dovuti a foto-reazioni irreversibili, ad esempio legate ad Avobenzone ed Etilesilmetossicinnamato (EHMC), possono essere attuate alcune strategie: 

• Utilizzare solo filtri UV con elevata foto-stabilità intrinseca. 
• Scelta di filtri incapsulati anche per ridurre la penetrazione cutanea. 
• Foto-stabilizzazione dell’Avobenzone con filtri quali Octocrylene, BEMT o molecole antiossidanti (si veda paragrafo precedente sugli SPF booster). Inoltre, l'uso di solventi ad alta costante dielettrica come alcuni esteri polari o Etanolo ne riduce la foto-instabilità in quanto l’abbinamento di polarità ottimizza il trasferimento di energia al sistema solvente, riducendo così la degradazione del filtro UV.  

La formulazione di un prodotto solare è considerata nella scienza cosmetica una tra le più complesse, in quanto le prestazioni richieste in termini di attività funzionale e performance sensoriali sono elevate e devono essere garantite nel tempo per non comprometterne l’efficacia e la sicurezza d’uso. L’accurata selezione e combinazione dei filtri UV in adeguati rapporti percentuali non basta: è necessario uno studio approfondito della tipologia di veicolo, degli ingredienti bagnanti, emulsionanti e filmogeni, la corretta stabilizzazione e solubilizzazione della miscela dei filtri, la stabilità chimico-fisica e la compatibilità col contenitore di vendita.

MIRIAM DEOLA

LabAnalysis Life Science | Italia

Miriam Deola

Farmacista cosmetologa, laureata in Farmacia presso l’Università degli Studi Milano nel 2011 con tesi sperimentale realizzata presso il laboratorio Rigano, mi occupo di ricerca e sviluppo di formulazioni cosmetiche per la cura della pelle, la detergenza, la protezione solare, il make-up e di studi applicativi di nuove materie prime. Fornisco supporto tecnico-scientifico alla clientela e nelle prime fasi dello scale-up industriale. Collaboro nello sviluppo di attività di formazione e corsi. Ho partecipato come relatrice in seminari e convegni nazionali del settore cosmetico e come docente in corsi di laurea universitari. Sono autrice di pubblicazioni scientifiche su riviste nazionali ed internazionali del settore e membro della Società Italiana dei Chimici Cosmetologi.

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